И то и другое морально устарело, но знать как написать оконное приложение используя WinAPI, на мой взгляд, не помешает. Эта подсистема ещё долго не подохнет в виндовсах. Это не значит, что оно пригодится "в чистом виде" когда-то, я бы просто изучил WinAPI для ясности понимания, что скрывается внутри оконных библиотек. Билдер фтопку, мертворождённый младенец, его, вот, точно изучать не стоит. Мало того, что оно всегда было на шаг позади Дельфи, так ещё и компилятор отстойный.
Сейчас актуально изучать .Net. Если брать распространённые развивающиеся оконные библиотеки, то, в порядке убывания я бы изучал на Вашем месте Qt, gtk, wxWidgets. Это кроссплатформенные оконные библиотеки (это далеко не полный список того, что существует в природе), которые широко используются как в Unix среде, так и в виндовсе (в нём меньше, т.к. эта ниша традиционно была занята угрёбищным MFC). Особенное внимание, я бы посоветовал обратить на Qt -- весьма качественная и удобная библиотека.