ну не знаю, что именно, но что то не так.
во-первых, не понятно, что значит "всегда с первым логином заходит".
Если ты без ошибок создал два разных ярлыка,в каждом из которых прописаны свои логин и пароль, то запуск каждого из ярлыка запускает свою копию скайпа, проверено, проблем нет.
Если же есть какая то ошибка, и запускается одна копия с одним логином, то она запускается-то только один раз, второй раз с одной и той же парой логин-пароль скайп не запустится.
Скорей всего, ошибка где-то в ярлыках, чтобы это проверить, просто дважды подряд запусти скайп с командной строки -
"C:\Programme\Skype\Phone\skype.exe" /secondary /username:name1 /password:pass1 и
"C:\Programme\Skype\Phone\skype.exe" /secondary /username:name2 /password:pass2
зы: щас копипастил, увидел твою ошибку, ты кавычки закрывать должен не в конце команды, а в конце пути, после skype.exe - кстати, в случае нем.винды они не нужны, они нужны когда есть пробелы в путях, типа Program Files - а в твоем случае скайп просто без всяких аргументов запускается..