Действует ли это правило для граждан Украины, въехавших по безвизу?

Нет.

В понедельник мы запросили по электронной почте продление пребывания до 5 июля.

А почему Вы не сделали этого заказным письмом согласно инструкции консульств Украины, которая ходит по интернету с конца марта, ещё до 23 мая?

Можно ли этой ситуации как-то ускорить принятие решения

Вряд ли. АВН сами ещё не знают, что делать с такими иностранцами, хотя выдачи Fiktonsbescheinigung было бы достаточно. Для этого не нужны какие-то особенные указания свыше, достаточно ABH заглянуть в §81 AufenthG.

и обезопасить себя в плане последующих визитов моей матери, чтобы у неё не было проблем при въезде из-за просроченного Grenzübetrittbescheinigung?

Так Вашей маме уже выдали GÜB? То есть, обращение в понедельник не было первым после закрытия границ?

Мама живёт в Донецке перелет до Киева не решает проблему. Блокпосты закрыты минимум до 22 июня. К тому же вопрос с самоизоляцией остаётся открытым.

Это уже не проблемы Германии, а внутренние дела Украины. Германии будет достаочно, если мама покинет территорию Германии, и она исходит из того, что государство позаботится о своих гражданах, когда они попадут на его территорию.