ВНЖ совершенно достаточно. Отдельная виза для поездки в Испанию при наличии действительного немецкого ВНЖ не нужна.
Из личного опыта: очень редко бывает, что в аэропорту вылета встречаются неопытные сотрудники авиакомпаний, которые не знают, как выглядит ВНЖ, и пытаются не пустить в самолет... в этом случае помогает пригласить их "старшего по смене". (Речь идет именно о сотрудниках авиакомпаний, а не о таможенниках или пограничниках. И такие недоразумения случаются ну очень редко, да и разрешаются в течение пары минут.)
Когда у меня еще был ВНЖ (временный и постоянный), я несколько раз летела из Питера в Германию не напрямую, а через другие страны (Нидерланды, Дания, Швеция), в них, соответственно, проходила пограничный контроль. В Питере в аэропорту обязательно ставили штамы, а в шенгенских странах вообще ничего не ставили, была только самая обычная проверка паспорта и ВНЖ. Возможно, в Испании это по-другому...